Las reacciones orgánicas

1. Mecanismo de reacción

Una reacción química ocurre en una etapa o, más frecuentemente, mediante una secuencia de varias etapas.

Los mecanismos de reacción son la secuencia de pasos que siguen los reactivos de una reacción, para transformarse en productos. Y estas reacciones químicas ocurren con ruptura y formación de enlaces, a diferen tes velocidades.

Unas reacciones son instantáneas, otras requieren minutos, horas o días.

Es procedente recordar que las reacciones orgánicas a temperatura ambiente son lentas y de bajo rendimien to pero a temperatura superior a la ambiental; van desde rápidas hasta explosivas.

Una reacción puede ocurrir en una etapa o, más frecuentemente, por una secuencia de varias etapas. Por ejemplo, A + B ➝ X + Y puede producirse en dos etapas:

(1) A ➝ I + X seguido por (2) B + I ➝ Y

Sustancias como I. formada en la primera etapa y consumida en otra, se denominan intermediarios. En ocasiones los mismos reactivos pueden dar productos a través de mecanismos diferentes. Los mecanismos de reacción se pueden realizar por intermedios iónicos y por radicales libres.

2. Ruptura en los enlaces covalentes 

Los intermedios que contienen carbono pueden surgir de dos tipos de ruptura de enlace: ruptura heterolitica (polar) y ruptu ra homolitica (radical).

Ruptura heterolitica (polar): Ambos electrones quedan en uno de los fragmentos; por ejemplo: 

A : B ➝ A⁺: B⁻ o también A : B ➝ A⁻ : + B⁺

Como se puede apreciar, en ambos casos se forman iones.

En este caso se produce una heterólisis y la reacción se llama heterolitica.

Los iones donde el carbono presenta un par de electrones sin compartir se llaman carbaniones y los que presentan deficiencia de electrones se llaman carbonios.

Ruptura homolitica (radical): Cada uno de los fragmentos que se separa conserva un electrón; por ejemplo:

La reacción producida se llama homolítica y las especies químicas que resultan reciben el nombre de radicales libres debido a que poseen un electrón desapareado y presentan una elevada reactividad.

Las reacciones heteroliticas se realizan más satisfactoriamente en el seno de solventes polares mientras que las reacciones homoliticas se producen en presencia de solventes no polares.

Las reacciones homolíticas suelen presentarse en las reacciones en fase gaseosa o aquellas que ocurran en presencia de solventes no polares y catalizados por acción de la luz o por adición de otros radicales libres.

A continuación se presenta un cuadro comparativo contentivo de las características de la ruptura heterolítica y la ruptura homolítica:

3. Reactivos nucleofílicos y electrofílicos 

Un reactivo nucleofílico es el que posee una estructura con exceso de electrones y es capaz de donar electrones para formar un enlace. Los reactivos nucleofílicos pueden ser aniones o moléculas neutras. Son ejemplos de reactivos nucleofílicos, los siguientes:

Un reactivo electrofílico es el que posee una estructura con deficiencia de electrones y puede compartir un par de electrones para formar un enlace con otra estructura. Los reactivos electrofilicos pueden ser cationes o moléculas neutras.

Son ejemplos de reactivos electrofilicos los siguientes

Los reactivos electrofílicos y nucleofílicos se comportan de manera general como ácidos y bases de Lewis. Siguiendo el criterio de Lewis, bases son estructuras que suministran un par de electrones para formar un enlace y ácidas estructuras que captan un par de electrones para formar un enlace.

A continuación se presenta un resumen de las características de los reactivos nucleofílicos y electrofílicos.

4. Tipos de reacciones

Las reacciones químicas en las cuales intervienen compuestos orgánicos se pueden clasificar en cuatro tipos: reacciones de adición, de sustitución o desplazamiento, de eliminación y de reordenamiento interno.

En las reacciones de adición aumenta el número de átomos o grupos unidos a un carbono. Es un tipo de reacción característico de los enlaces múltiples (doble o triple). Por ejemplo:

En las reacciones de sustitución se reemplaza un átomo o grupos unidos a un carbono por otro. Es característica de compuestos saturados y de los anillos aromáticos. Por ejemplo:

Las reacciones de eliminación son opuestas a las reacciones de adición y consisten en la disminución en el número de átomos o grupos unidos al carbono. En estas reacciones se forman compuestos insaturados de doble o triple enlace. Por ejemplo:

En las reacciones de reordenamiento interno o reagrupamiento se produce la transformación de un compuesto en otro sin que se origine ganancia o pérdida de materia. Un ejemplo típico es la conservación de cianato de amonio en urea.

En algunos tipos de reacciones es procedente denominar a uno de los reactivos como agente atacante y al otro el sustrato Por lo general, el sustrato es una molécula orgánica

Cuando ambos reactivos son orgánicos aquel que suministra el carbono al nuevo enlace se considera como el sustrato. Cuando se forman enlaces carbono-carbono, la selección del agente atacante y del sustrato es un tanto arbitraria.

Los agentes atacantes se clasifican según si ellos suministran un par de electrones al sustrato, o a la inversa, el sustrato le suministra el par de electrones. De acuerdo con esto podemos plantear que hay dos tipos de agentes atacantes: reactivos nucleofilicos y reactivos electrofilicos, los cuales fueron desarrollados en el numeral 3 del presente capitulo.

PREGUNTAS DE CONTROL

1. Define mecanismo de reacción ¿De qué se necesita disponer para establecer un mecanismo completo?

2 Explica las rupturas homoliticas y heterolíticas.

3. ¿Qué son agente atacante y sustrato? ¿Cómo se pueden diferenciar?

4. Define lo que es un reactivo nucleofílico. ¿Qué región de una molécula atacan con facilidad?. Escribe 3 agentes nucleofilicos que sean iones y 3 que sean moléculas neutras.

5. La misma pregunta anterior pero referida a un agente electrofilico.

6. ¿Qué es una reacción de adición?. Ejemplifícala totalmente completando la reacción:

7. Se tiene la siguiente reacción:

a) Complétala

b) Explica el mecanismo

c) ¿Qué tipo de reacción de adicion es?

8. Define lo que es una reacción de sustitución. Ejemplificala completando la siguiente reacción:

¿Qué tipo de sustitución se cumple aqui?

9. Ejemplifica la reacción E₂ completando y balanceando la siguiente reacción.

10. Define reordenamiento interno. Ejemplificalo con el experimento de F. Wöhler.

11. ¿Qué es tautimería? Ejemplificalo completando la siguiente reacción:

Resonancia o mesomería

La formación de toda molécula implica que los átomos que la integran deben acercarse entre si, a una distancia óptima minima que les permita originar un enlace estable. Esta distancia óptima minima que separa a los dos núcleos de los átomos que forman una molécula, se llama longitud de enlace (L.E.). En la Tabla presentada a continuación se señalan algunos valores de longitudes de enlace en angstroms (Å). 1 Å = 10⁻¹⁰m

Longitudes de enlace en Å

La mayoría de los datos que aparecen en la Tabla anterior corresponden a las longitudes de enlace calculadas o teóricas.

Ahora bien, cuando se determinan experimentalmente las longitudes de enlace H - H en el agua, C - H en el metano, C - C en los alcanos y otros compuestos, se observa que los valores obtenidos coinciden con los valores teóricos.

Si se representan estas moléculas con estructuras de Lewis obtenemos lo siguiente.

Agua

Metano

Etano

Metanol

Solamente es posible una sola estructura y por eso es que las longitudes de enlace teórica y experimental coinciden.

En otros casos una sustancia no puede ser representada por una sola estructura de Lewis.

Tenemos como ejemplos:

1) Benceno

LE teórico C - C: 1,54A

LE teórico C = C: 1,34A

Sin embargo la longitud de enlace experimental para todos los enlaces carbono-carbono es de 1,39Å. La conclusión es que el benceno existe en una forma intermedia (híbrido) entre las estructuras propuestas. Estas estructuras propuestas se llaman formas contribuyentes. El híbrido resonante para el benceno es

el cual coincide con las propiedades determinadas experimentalmente. En este caso se dice que los electrones que forman el enlace pi (π) del doble enlace están deslocalizados en toda la molécula.

2) 1,3-butadieno.

LE teórico C - C: 1,48Å

LE. teórico C = C: 1,34Å

La longitud de enlace experimental para todos los enlaces carbono-carbono es de 1,46Å.

Al igual que el benceno, la estructura real de la molécula de 1,3-butadieno, es una forma intermedia (híbrido) entre las señaladas anteriormente.

NOTA

Cuando los enlaces sencillos y dobles están alternos se les llama enlaces conjugados.

Las sustancias que se comportan como las descritas anteriormente, se dice que presentan resonancia o mesomería. La definición de resonancia es la siguiente: son estructuras equivalentes de una molécula o ion, que representan las diferentes maneras de enlazar los átomos cumpliendo la regla del octeto

Las diferentes formas de resonancia (formas contribuyentes) no denotan diferentes tipos de moléculas o iones. La verdadera estructura es un híbrido intermedio entre todas las estructuras contribuyentes, llamado híbrido de resonancia.

Una sustancia que posee moléculas que presentan resonancia es más estable que aquellas que no la presentan, ya que los electrones del segundo enlace están deslocalizados en toda la extensión de la molécula.

Otras estructuras resonantes

Cloroeteno (cloruro de vinilo)

Ácido acético

Ion acetato

Éter-metilvinílico

Naftaleno

Los ejemplos más corrientes de resonancia en compuestos, se presentan en los sistemas aromáticos sustituidos.

Fenol

Nitrobenceno

La estructura resonante más estable es aquella que posee las cargas (+) y (-) lo más alejadas posibles.

Preguntas de control:

15. Define longitud de enlace

16. ¿Cuáles son los valores teóricos de las longitudes de enlace para el C - C y el C - H en el eteno? ¿Cuáles son los valores experimentales? Explica

17. ¿Cuáles son los valores teóricos para las longitudes de enlace para el C - C y el C = C en el benceno? ¿Cuál es el valor experimental? Explica.

18. Define resonancia. ¿Qué es híbrido de resonancia?

19 ¿Cómo es la estabilidad de las moléculas que presentan resonancia, con relación a las que no la presentan?

20. ¿Qué entiendes por enlaces conjugados?

21. ¿Cómo se pueden explicar las diferencias entre los valores teóricos y experimentales para las longitudes de enlace?

22. Escribe las estructuras resonantes para ácido acético, naftaleno y nitrobenceno.

12 errores que todo docente debe evitar al dar una clase.

1. Hacer de la clase un monólogo.

2. No escuchar a los estudiantes.

3. Evadir el contacto visual.

4. Incumplir lo que se promete.

5. Dejar crecer los conflictos.

6. Emplear como materiales únicamente libros de texto y copias.

7. Utilizar solo exámenes escritos para evaluar.

8. Evidenciar los errores de los estudiantes.

9. Usar el miedo o la amenaza para mantener la disciplina.

10. Poner a los estudiantes solo a copiar y responder cuestionarios.

11. Utilizar como espacio de enseñanza solamente el aula.

12. No continuar aprendiendo.

Ácidos y Bases

Concepto de Lowry y Bronsted

En 1923 Lowry y Bronsted enunciaron su concepto de ácido y base. "Un ácido es una especie química que tiene tendencia a perder o a donar un protón y una base es una especie que tiene tendencia a aceptar o incorporar un protón". 

De acuerdo con esto la ionización del HCl(ac) sigue el siguiente proceso.

Consideraciones

1. El HCl(ac) dona un protón al H₂O, por lo tanto, el primero actúa como ácido, y el H₂O como base, ya que acepta el protón

2. La reacción es reversible, por lo tanto, el H3O+ cede un protón (actúa como ácido) al Cl-(ac) (actúa como base).

3. Como HCl(ac) y Cl-(ac) difieren en un protón, se les llama par ácido-base conjugado.

4. De igual modo, H3O+(ac) y H₂O, son un par ácido-base conjugado.

En función de esto, la reacción anterior se escribe:

Concepto de Lewis

Otra definición de ácido y base la cual es fundamental para la comprensión de la Química de los compuestos orgánicos, fue propuesta en 1923 por Gilbert Newton Lewis. Según Lewis, "Un ácido es cualquier sustancia que puede aceptar un par de electrones para formar un enlace covalente, y una base es aquella que puede ceder un par de electrones para formar un enlace covalentes". Este es el más general y fundamental de los conceptos ácido-base, porque extiende el concepto a las reacciones que no implican protones.

Asi tenemos:

El H+ del HCl acepta el par de electrones (ácido de Lewis) que le cede el N (base de Lewis) del NH3.

Otro ejemplo lo constituye la reacción del trifluoruro de boro con el éter etilico.

Resumiendo

1. Especies quimicas con deficiencias de pares electrónicos actúan como ácidos de Lewis.

2. Especies químicas que poseen pares electrónicos disponibles actúan como bases de Lewis

Fuerza de los ácidos y las bases

Fuerza de los ácidos

La definición de Lowry y Bronsted sugiere que un ácido fuerte tiene una gran tendencia a transferir un protón a otra molécula, en consecuencia, mientras más electronegativo sea el átomo al cual está unido el H dentro del ácido, más débilmente está retenido el protón, ya que los electrones que forman el enlace se polarizan hacia el átomo más electronegativo. Con la ayuda de la Tabla. De Electronegatividaes, podrás constatar que el orden de acidez para los ácidos abajo señalados es la correcta.

HF > HCI > HBr > HI

En los ácidos carboxilicos influye en la acidez de los mismos, el efecto inductivo que puedan realizar los sustituyentes diferentes al H.

La medida cuantitativa de la fuerza de un ácido, está dada por el valor de la constante de disociación ácida, es decir, la constante de equilibrio de la reacción.

Mientras mayor sea el valor para Ka, mayor fuerza como ácido (mayor acidez) tiene la sustancia, ya que el producto [H3O+] [X-] es alto.

Fuerza de las bases

La definición de Lowry y Brönsted sugiere que una base fuerte es aquella que tiene una gran afinidad por los protones, es decir, acepta protones. Al igual que en el caso anterior, la fuerza de una base está dada por el valor de la constante de disociación básica

La expresión matemática para calcular esta constante se ejemplifica con la siguiente reacción.

Mientras mayor sea el valor para Kb, mayor fuerza como base (mayor basicidad) tiene la sustancia, ya que el producto [NH4+ ] [OH-] es alto.

Preguntas de control:

7. Define ácido y base según los conceptos de:

a) Bronsted y Lowry

b) Lewis

Ejemplifica.

8. Completa la reacción

¿Quién actúa como ácido? ¿Por qué?

9. Según el concepto de Lowry y Brönsted cuál es la característica de un ácido fuerte. Explica.

10. ¿Cómo está dada la medida de la fuerza (acidez) de un ácido?

11. Se tienen 3 bases y sus constantes de disociación. Base 1, base 2 y base 3. Además K3 > K1 > K₂ ¿Cuál de las tres bases es la más fuerte? Explica.

12. Escribe la reacción de equilibrio del ácido acético con el agua. ¿Cuál es la expresión para su constante Ka? ¿Cuál es su valor?

13. Explica lo que le sucede a la acidez de un ácido cuando en la cadena existe uno o más sustituyentes alquilicos.

14. Se tienen los alcoholes 2-metil-2-propanol, metanol y 2-propanol. Organizalos de mayor a menor en orden de acidez. En función de tu respuesta, ¿cómo será la reac ción de ellos con el Na?,

Sustancias puras - Actividad Valorativa

Exploremos...

1. Observa detenidamente los siguientes materiales y responde lo que de pregunta a continuación:

a. Basándote la Guía Pedagógica publicada en Classroom y en la explicaciones hechas en clase, ¿Cuáles de estos materiales son mezclas?

b. ¿Cuáles son sustancias puras? ¿Por qué?

c. ¿Qué diferencia existe entre las sustancias presentadas?

Apliquemos...

2. Nombra algunas sustancias puras de uso común en:

a. El hogar

b. La industria

c. La farmacia

3. Clasifica las sustancias nombradas por ti en la pregunta anterior, en:

a. Elementos

b. Compuestos

4. Ubiica los siguientes elementos en la tabla periódica moderna, indicando el grupo y el periodo al cual pertenecen:

a. Hidrógeno

b. Hierro

c. Potasio

d. Oxígeno

e. Oro

f. Mercurio

5. ¿En qué se diferencia una sustancia pura de una mezcla?

6. ¿Por que algunas mezclas comerciales utilizadas en la vida diaria, tales como champús y jabones de tocador , no se usan puras sino mezcladas?

7. Nombre tres (3) ejemplos de mezclas a las que, en la vida diaria y en la industria, se le agreguen nuevas sustancias para cambiar sus propiedades de acuerdo a su uso.

Propiedades coligativas - Actividad Valorativa

Ejercicios de control:

1. A la temperatura de 20°C, la presión de vapor del agua es igual a 17,53 mm de Hg. ¿Qué variación sufrirá la presión de vapor del agua si se disuelven 18 g de una sustancia no volátil y no electrolito, de masa molar 181 g/mol en 100 g de agua?

2. Calcula el punto de ebullición de 100 g de solución 2,16 m de urea.

3. Calcula el punto de congelación de una solución que contiene 25 g de glucosa en 300 mL de agua.

4. La constante crioscópica (Kc) del benceno vale 5,18°C/m. Se disuelven 2 g de una sustancia en 150 g de benceno, obteniéndose una solución que congela a 4,8°C. Calcula la masa molar de dicha sustancia sabiendo que el punto de congelación del benceno puro es de 5,44°C.

5. Disolviendo 10 g de una sustancia en 100 g de alcohol etílico se obtiene una solución que hierve a 79,2°C. Halla la masa molar de dicha sustancia. La constante ebulloscópica (Ke) del etanol vale 1.2 °C/m y su punto de ebullición es de 78°C.

6. Calcula la masa molar de una sustancia si una solución de 119,97 g en 3500 mL de agua ejerce una presión osmótica de 2,24 atm a 10°C.

Preguntas de control:

1. ¿Qué son propiedades coligativas de las soluciones?

2. ¿Cuáles son las propiedades coligativas de las soluciones?

3. ¿Qué es presión de vapor?

4. ¿Qué es punto de fusión?

5. ¿Qué es punto de ebullición?

6. ¿Qué es presión osmótica?

7. Enunciar la Ley de Raoult

8. ¿Qué es constante ebulloscopica?

9. ¿Qué es constante crioscópica?

10. A continuación se señalan soluciones y su respectiva concentración. Indica cuál de ellas presenta el mayor ascenso del punto de ebullición. Explica:

a) Solución 0,1 molal de glicerina

b) Solución 0,1 molal de glucosa

c) Solución 0,1 motal de alcohol etílico.

Propiedades coligativas en soluciones no electrolíticas (RESÚMEN)

Las propiedades de una solución que dependen del número de particulas de soluto presente reciben el nombre de propiedades coligativas. Comprenden la presión de vapor, el punto de congelación, el punto de ebullición, presión osmótica.

Propiedades coligativas en soluciones no electroliticas Las soluciones no electroliticas en solución acuosa no conducen la corriente eléctrica: ejemplo: urea, glucosa, etc.

Presión de vapor. Es la fuerza ejercida por moléculas gaseosas de un material sobre superficie del material.

Δp = descenso de la presión de vapor (mmHg).

Pa = presión de vapor solvente puro (mmHg).

Xs = fracción molar del solvente.

P = presión de vapor de la solución (mmHg).

Raoult estableció: "El descenso en presión de vapor de un disolvente es proporcional a la fracción molar del soluto".

ΔP= Pa * Xs

P = Pa - Po

Punto de ebullición: Se denomina como la temperatura por la cual se pasa del estado liquido al estado gaseoso. El aumento en el punto de ebullición es directamente proporcional a la concentración del soluto.

a) Δte = Ke x m

b) Δte = (Ke * gsoluto) / PM soluto * kg solvente

c) PE = PE Normal * Δte

Punto de congelación: La temperatura por cual se pasa del estado liquido al estado sólido.

El descenso en el punto de congelación del solvente es proporcional al número de particulas disueltas.

a) Δtc = Kc * m

b) Δtc = (Ke * gsoluto) / (PMsoluto x kg solvente)

c) PC = PCNormal - Atc

Presión osmótica: Es la fuerza que debe aplicarse sobre la superficie de la solución que contiene mayor cantidad de soluto, para detener el paso del solvente hacia ella. La presión osmótica es una propiedad coligativa, directamente proporcional a la concentración del soluto e independiente de su naturaleza.

a) π = M * R * T

b) π = (gsoluto * R * T) / (PMsoluto * V)

Preguntas de control:

❶¿Qué son propiedades coligativas de las soluciones?

❷ ¿Cuáles son las propiedades coligativas de las soluciones?

❸¿Qué es presión de vapor?

❹¿Qué es punto de fusión?

❺¿Qué es punto de ebullición?

❻¿Qué es presión osmótica?

❼Enunciar la Ley de Raoult

❽¿Qué es constante ebulloscopica?

❾ ¿Qué es constante crioscópica?